可生物降解塑料

 

　　可生物降解聚合物主要有兩種類型：一種來自活性有機體；另一種來自可再生資源，但是需要進行聚合反應。這兩種類型都可以用來生產可生物降解塑料。可生物降解聚合物是存在于或者形成于碳水化合物和蛋白質等活性有機體。這些都可以進行商業用途的塑料生產。舉例如下：

 

 

    可生物降解聚合物是存在于或者形成于活性有機體(來源：新材料，環境 加拿大，New Substances, Environment Canada)來自可再生天然資源的分子可以發生聚合，繼而可用于生產可生物降解塑料。

生物可降解塑料的推動力

 

　　各種各樣社會的、經濟的因素正推動著對生物可降解塑料的需求。

 

 

生物可降解塑料的市場推動因素

(來源：靈核網整理)

 

　　作為許多消費類產品來源的石油和天然氣，正出現創紀錄的高價位，這孕育著主動用可再生資源生產塑料的新機遇。在過去，替代塑料的主要障礙是相對于石油技術產生的那些塑料，明顯較為昂貴(以及性能方面的不夠有效)。同時昂貴的石油也在促進研究開發這些替代材料技術的興趣。

 

　　玉米和大豆是制造生物塑料目前最為成功的植物。中國的玉米產量世界第二，大豆產量世界第四。生物塑料對相關農業的發展起了促進作用。大豆和玉米也是美國兩個最重要的農作物。在生物高聚物和合成高聚物各自的能源使用和二氧化碳排放方面的相關問題中，京都協議的實施還將帶來更多的關注。在京都協議的要求下，歐盟同意降低排放，在2008-2012年期間，在1990年水平基礎上按照8%的水平降低；同樣日本也已同意按照6%的比例降低排放。美國2000年的研發方案（Title III. Biomass Research and Development Act of 2000）成為將生物材料轉化成生物基工業產品用途的重要聲明，該方案批準了研發資金，并建立一個技術咨詢委員會/代理理事會共同協調生物基產品和生物能源相關的活動。

 

　　可生物降解聚合物具有潛在的利潤，目前大約80%的塑料廢品填埋進垃圾掩埋場，這種材料通過垃圾掩埋場將廢品轉化為完全可再生資源，通過土壤或者植物可以進一步循環成能源或是堆肥產物。歐洲的調查顯示每噸淀粉基聚合物相對于一噸的礦物來源的聚乙烯，可節約能源及排放12-40GJ，以及0.8-3.2噸的二氧化碳排放量。對于以含油種子為來源的塑料替代材料來說，據估計以菜籽油來源的多元醇可減少排放1.5 噸二氧化碳氣體當量的溫室氣體。美國國家標準和技術協會(NIST)最近完成了一項關于兩種新型大豆多元醇的環境影響調查工作(主要成分之一是在聚氨酯聚合物的主鏈上)。大豆基多元醇對環境的影響水平，僅僅只有石油基多元醇表現出來的四分之一，明顯降低全球變暖、煙霧形成、生態危害以及礦物燃料的減少。

 

　　許多公司已經決定建立共同的環境責任目標，他們已經采納了開發可持續原材料的建議，因此他們也成為了倡議可生物降解產品的強大支持者。

 

　　立法手段的使用是影響生物塑料使用的重要驅動力。在歐洲和日本，汽車和包裝行業是最受審批立法條文影響的行業。歐洲94/62/EC包裝及包裝廢棄物指令和報廢車輛的指令2000/53/EC就是兩個立法推動力的事例。另外，在美國2002年農地保護及農業投資法案的9002章節將聯邦購買優先權授給了生物基產品。

 

　　目前已經有多種因素成了使用生物聚合物的主要推動力，但是適合加工的材料性能、加工選擇的技術可行性、應用的多功能性以及最終產品和加工的市場生存能力也是重要因素，因為這將決定生物可降解聚合物以及由此制造的材料的實際使用。

 

各公司的生物可降解塑料概述

 

　　西歐、美國、日本和中國目前已經有很多公司從事相關的加工產業，許多這樣的公司規模少于6000噸/年，他們通過差異化的產品和良好的營銷獲得成功。全球80個生產可降解塑料或者共混物的團體組織中，大約8%的公司生產經營PHA基塑料，并且大約20%的公司正在生產PLA相關的塑料材料。超過30%正在生產淀粉基可降解塑料或者含有淀粉作為主要成分的共混物。2002年全球共有47個生物塑料樹脂制造商，其中只有2個的產能超過40000噸/年，6個超過10000噸/年。2002年NatureWorks的一個工廠是140000噸/年，估計占世界產能的40%。生物塑料聚合物的生產技術是按照以下的技術之一：

 

微生物或者轉基因農作物直接生產, 例如聚羥鏈烷酸（PHA）。

通過發酵以及后來的聚合產生生物基單體，例如聚乳酸。

化學改性天然聚合物，但是保留生物材料的主鏈，例如纖維素。

原材料用途的處理過的生物材料，接著和石化產品聚合，例如聚氨酯、不飽和聚脂。

生物塑料的主要競爭廠商

 

　　Metabolix公司、三菱公司、Kaneka公司和Biomer公司是高技術PHA/PHB 類生物可降解塑料的重要公司。另外，Procter & Gamble和Kaneka宣布一項聯合開發協議用于完成NODAXH市場化的研究開發項目，NODAXH化學上稱為PHBH或者聚-3-羥基丁基酯-共-3-羥基己酸酯。

 

　　在PLA基塑料方面，NatureWorks LLC 公司的產能為140000噸/年，是市場上的領導者，具有明顯的擴張計劃。還有日本島津公司和日本三菱化學。P.T. Toyota Bio Indonesia也正在生產用于汽車領域的PLA (Toyota Eco Plastic)。

 

　　在淀粉基塑料生產領域，可以從意大利的公司Novamont 得到Mater-Bi (主要是由玉米和馬鈴薯淀粉中生產)，該公司是全球主要供應商，同時還是最大的生物塑料銷售商。Mater-Bi適合生產注塑成型的片材、薄膜(袋用)以及淀粉基的松散填充包裝材料。荷蘭的Rodenburg生物聚合物公司生產Solanyl(從廢棄馬鈴薯中制造而成)。Solanyl的主要市場定位用于育秧盆以及其他的園藝應用。德國的Biotec公司生產適合注塑成型以及片材薄膜擠出和吹塑薄膜的Bioplast材料。國家淀粉和化合物（National Starch and Chemical）公司特許/生產Ecofoam產品，荷蘭的Avebe公司是一家馬鈴薯基的淀粉制造公司，生產產品名為Paragon。在其他出現的生物可降解聚合物方面，Bioplastics公司正從事生產聚己內酯-淀粉共聚物樹脂，主要用于可丟棄的零售購物袋。美國密歇根州立大學的SINAS（非常規淀粉應用協會）開發了這一技術并且包含了七個專利。

 

全球技術創新（北美，歐洲和亞洲）

 

生物可降解吹塑水瓶

 

　　美國Biota Brands of America公司提供瓶裝的高附加值礦泉水，這是世界上首次使用美國NatureWorks LLC公司的聚乳酸（PLA）材料成型的產品。生物可降解協會認可并鑒定這一獨特的可降解瓶子為市場上可降解的產品。檢測證明一個Biota 水瓶在工業堆肥環境中，在75-80天的時間內將會完全降解。傳統的塑料瓶是不能降解的。從去年開始，Biota公司的新灌裝工廠使用Planet Friendly Products公司在鹽湖城成型的聚乳酸（PLA）預制品，Planet Friendly Products公司在Biota和成型廠商之間形成了一個戰略聯盟。

 

 

圖 5: 吹塑成型得聚乳酸瓶

(來源：靈核網整理)

 

　　預制品是由聚乳酸樹脂經過24腔的Husky HyPET120單元設備注塑成型的。目前生產三種尺寸的瓶子：12盎斯、0.5升和1升的尺寸。相對于PET，它的成型溫度低，對于容器或者聚乳酸預制品來說，不需要特殊的處理。SIG BloMax III 系列的10腔注塑/拉伸吹塑成型機可以增加到12腔，可馬上用于瓶子的成型。成型機器是進行在線填料的。Husky和SIG 兩個公司的設備不需要進行修正。

 

可堆肥的波紋包裝材料

 

　　波形材料是由意大利Novamont公司的Mater-Bi生物可降解材料制造而成的膨脹型片材。這種波紋形的、閉孔發泡材料具有良好的抗沖擊性，可以很好的保護目標。它的性能類似于那些傳統的包裝產品，并且使用后它能通過和食物垃圾一起堆肥、或者通過污水污泥處理工廠而被處理掉。Wave by Mater-Bi材料的波形產品是一個非常有創新的專利技術，可以進行具有堅固耐用、富有彈性、閉孔結構特征的可發性淀粉基泡沫材料的工業生產。它可以做成密度為30-400 kg/立方的各種尺寸的單獨片材和板材。

 

 

圖 6: 可發性泡沫片材

(來源：靈核網整理)

 

　　Novamont的實驗室測試已經表明Mater-Bi材料的泡沫片材具有抗機械沖擊吸收和減震性能，可以和聚氨酯泡沫材料相媲美，甚至在非常高的相對濕度環境下都具有很好的尺寸穩定性，以及良好的生產靈活性，具有這些性能后，使用常規的聚氨酯泡沫技術就能將其加工成最終包裝產品。Mater-Bi材料的波形產品拓寬了Novamont的包裝應用產品的范圍，包括疏松的填料、熱成型浴盆、擠出網狀材料和織物，用于包裝食品和非食品的透明薄膜。

 

世界最早的生物可降解CD

 

　　三洋電子公司的全資子公司日本Sanyo Mavic Media公司已經開發出使用聚乳酸(PLA)材料的世界最早的生物可降解激光唱片。它的盒子和包裝也是由同種材料制造而成。日本三菱化學公司和Sanyo Mavic Media公司聯合開發的這種新光盤，上市名稱為MildDisc，它實際上不能從常規的聚碳酸酯材料的光盤中區別出來，而不影響聲音和圖像的質量。

 

 

圖 7: 可生物降解CD-Rom 

(來源：靈核網整理)

 

　　全世界光盤的預計需求量大約在100多億張的生產規模，而常規PC光盤的處理增加了全球的環境負擔。MildDisc除了生物可降解的之外，還是來源于可再生資源。三洋電子目標鎖定在生產預錄CD的眾多客戶，例如音樂CD、VCD或者軟件CD-Rom。 盡管開始是集中在預錄應用的光盤，但是公司也正在考慮可刻錄和可擦寫用途的MildDisc 產品。相同技術依據的DVD也是將來可能的目標。

 

生物基的農用設備樣式面板

 

　　美國John Deere Harvester Works公司已經將可再生資源復合進RIM和SMC復合材料中去，用于所有聯合收割設備的樣式面板。HarvestForm結構性發泡RIM (反應注塑成型)和HarvestForm SMC (片材成型料)材料正被用于替代石油基SMC和RIM材料。在HarvestForm RIM應用中，一部分的石油基聚合物被大豆基聚合物所替代。在HarvestForm SMC應用中也是類似，一部分的石油基聚合物被大豆/玉米基聚合物所替代。

 

 

圖 8: 生物基的聯合收割機樣式面板

(來源：靈核網整理)

 

　　提供的材料是由80%的拜耳材料科技公司的(美國、德國)石油基多元醇和20%USSC公司（美國）的大豆基Soyol材料共混物。以保證材料性能，選擇的大豆/石油基多元醇的比例隨著時間而調整，隨著發展的進行，大豆基材料含量越來越高。美國G.I.Plastek公司是一家完全從事塑料零部件成型的服務型公司，與John Deere公司以及拜耳公司合作，正在加工John Deere公司的收割機聯合結構性發泡RIM部件。John Deere公司貼上HarvestForm的商標，整個John Deere Harvester Works公司聯合收割機生產線塑造出新樣式面板產品。這些面板的應用包括所有聯合收割機的車頂以及STS收割機的后車板和后車門。John Deere公司已鼓勵其他的公司采用可再生資源的復合材料。HarvestForm RIM現在也正被應用到其他農用設備公司生產的產品上。

 

新型醫用可生物降解移植物

 

　　Inion (芬蘭、美國)是一家快速成長的公司，主要從事新型醫用可生物降解移植物的開發，最近它的用于膝蓋軟骨修復的產品Trinion彎月形螺絲釘得到了FDA 510(k)的認可。Trinion螺絲釘用于彎月形損傷的縱向垂直固定，也就是膝蓋軟骨損壞的地方。這種認可可以使Inion 公司的螺絲釘能夠在美國的市場上出售，補充了以前的Hexalon可生物降解的十字形韌帶修復螺絲釘。Inion公司在生物可降解移植物方面的重要地位是來源于其專賣的Optima系列生物材料，這種材料主要是通過剛性和彈性聚合物材料的共混產生具有適合強度、柔韌性和降解性能的移植物，以滿足它們的特殊臨床要求。設計考究的聚合物混合可以使Trinion 螺絲釘通過正常的新陳代謝途徑降解成二氧化碳和水。Inion公司的產品使用綜合了四種聚合物，即聚三亞甲基碳酸酯(TMC)，L-聚乳酸(LPLA)，D,L-聚乳酸(DLPLA)和聚羥基乙酸(PGA)。Inion公司的科研人員將這些知名的生物適應性聚合物進行共混以設計和生產一系列具有不同強度和降解性能的產品，以至于可以被加工應用于許多手術實踐的特殊用途。在這些生物可降解聚合物中，高結晶的LPLA和PGA均聚物具有最高的強度和硬度。

 

 

圖 9: 可生物降解的彎月形螺絲釘

(靈核網整理)

 

　　LPLA 是降解較慢的憎水性聚合物，大約需要24個月以上才能完成生物降解，而PGA是比較親水的并且生物降解速度快，大約需要6-12個月的時間。 (共聚合) LPLA 和PGA單體相結合產生不同的性能，Inion公司已經擴大了聚合物性能的范圍。12-16個月就能完全降解的DLPLA的加入也會對降解特性產生影響。可以通過在聚合物主鏈上引入TMC（聚三亞甲基碳酸酯）定制這些性能。TMC的出現對于最終產品柔韌性（靈活性）具有很大的影響，使得產品更加方便地被外科醫生所使用。Inion公司已經開發并在全球35個國家推出在四個戰略性業務領域的產品-顱面成形手術、整形外科手術、體育醫學和牙科手術。它的第一個專利申請是在2001年5月提出。Inion公司后來已經被批準了四個額外的專利。還有另外的38個待批的專利申請，其中16個是有優先權的申請。